郝雅瓊  劉宏博  迭慶杞*  黃啟飛  楊玉飛

 

(中國環(huán)境科學(xué)研究院 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物鑒別與風(fēng)險(xiǎn)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012）

 

研究背景

 

我國是農(nóng)藥生產(chǎn)大國，農(nóng)藥原藥產(chǎn)量已占世界的三分之一以上，2019年產(chǎn)量為211.81萬噸。農(nóng)藥廢鹽主要來源于農(nóng)藥及中間體生產(chǎn)和固液分離、溶液濃縮結(jié)晶及廢水處理等過程，年產(chǎn)生量約150萬t。廢鹽中含有多種有毒有害物質(zhì)，成份復(fù)雜，毒性大、積累性強(qiáng)、難降解，諸如鹵代烴類、苯系物類等，被多國列為優(yōu)先污染物?！秶椅ｋU(xiǎn)廢物名錄》（生態(tài)環(huán)境部令 第15號）列出了農(nóng)藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的精（蒸）餾及反應(yīng)殘余物。因此，廢鹽屬于農(nóng)藥行業(yè)產(chǎn)生量最大的危險(xiǎn)廢物，綜合利用和處置不當(dāng)將對生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成重大威脅。

 

鹽是一種重要的化工原料，也是極為寶貴的國家戰(zhàn)略資源，目前我國每年工業(yè)用鹽的缺口達(dá)200多萬t。將農(nóng)藥廢鹽進(jìn)行預(yù)處理去除其中的有機(jī)污染物后作為工業(yè)原料，不僅可以消除對環(huán)境的污染，還可以充分利用寶貴的鹽資源，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。然而，廢鹽綜合利用帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)不明，并且缺乏相關(guān)的污染控制標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范，致使綜合利用受阻，廢鹽已成為農(nóng)藥行業(yè)健康發(fā)展的主要瓶頸。國內(nèi)外對農(nóng)藥廢鹽的相關(guān)研究較少，本文在分析農(nóng)藥廢鹽產(chǎn)生、預(yù)處理以及利用處置現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，揭示了當(dāng)前利用處置存在的問題，針對性的提出了農(nóng)藥廢鹽利用處置的對策建議，對提高農(nóng)藥廢鹽的綜合利用和安全處置有一定的指導(dǎo)作用，可促進(jìn)農(nóng)藥行業(yè)的健康發(fā)展。

 

摘  要

 

廢鹽是農(nóng)藥行業(yè)產(chǎn)生量最大的危險(xiǎn)廢物，是農(nóng)藥行業(yè)健康發(fā)展的主要瓶頸。廢鹽產(chǎn)生現(xiàn)狀主要是種類多且產(chǎn)生量大、產(chǎn)生工藝多樣且污染物種類繁雜、對生態(tài)環(huán)境和人體的潛在危害大，消除廢鹽中污染物的預(yù)處理技術(shù)為熱解碳化、高溫熔融和有機(jī)物氧化技術(shù)?；诋a(chǎn)生和預(yù)處理現(xiàn)狀，廢鹽利用處置方式包括氯堿、純堿、融雪劑和水泥助磨劑的生產(chǎn)，以及暫存于倉庫和填埋。針對利用處置存在的問題，建議從4個方面提高廢鹽利用率和加強(qiáng)安全處置：①分類收集廢鹽，避免產(chǎn)生混鹽，降低預(yù)處理難度；②制定污染控制標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范，防控廢鹽利用過程的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；③建立“點(diǎn)對點(diǎn)”定向利用模式和園區(qū)集中利用模式，提高廢鹽利用率；④開展廢鹽排海的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估，促進(jìn)鹽回歸自然。

 

01 我國農(nóng)藥生產(chǎn)現(xiàn)狀

 

1.農(nóng)藥產(chǎn)品分類

 

我國可生產(chǎn)農(nóng)藥原藥500多種，常年可生產(chǎn)300余種，按用途可分為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑和殺鼠劑。2003~2019年，我國農(nóng)藥原藥生產(chǎn)結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大變化，殺蟲劑產(chǎn)量占比總體呈下降態(tài)勢，從2003年的55.4%下降至2019年的18.4%，除草劑的比例從2003年的24.4%上升至2019年的43.9%，殺菌劑產(chǎn)量占比一直較低，從2003年的9.3%下降至2019年的7.8%（圖1）。年產(chǎn)量位于前十位的農(nóng)藥原藥依次為草甘膦、莠去津、百草枯、乙草胺、毒死蜱、代森錳鋅、2,4-滴、殺蟲單、異丙甲草胺和百菌清，年產(chǎn)量大于1萬噸的農(nóng)藥原藥僅有20余種，大部分農(nóng)藥原藥年產(chǎn)量很小。

 

 

圖1 2003~2019年我國農(nóng)藥原藥生產(chǎn)結(jié)構(gòu)

 

2.地域分布

 

2019年，我國農(nóng)藥原藥產(chǎn)量位于前七位的省份依次為江蘇、四川、浙江、山東、湖北、安徽和河南（圖2）。按照區(qū)域分布，59.4%的農(nóng)藥原藥生產(chǎn)集中在華東地區(qū)，這可能不僅是因?yàn)槿A東地區(qū)涵蓋的省份多，地域廣，農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)多，還受栽培條件、氣候、作物布局等因素影響，該區(qū)域病蟲害經(jīng)常發(fā)生，且發(fā)生范圍廣、程度重。另外，17.4%和11.8%的農(nóng)藥原藥生產(chǎn)分別集中在西南和華中地區(qū)。

 

 

圖2  2019年農(nóng)藥原藥產(chǎn)量省份分布

 

02 農(nóng)藥廢鹽產(chǎn)生和預(yù)處理現(xiàn)狀

 

1. 產(chǎn)生廢鹽的典型農(nóng)藥產(chǎn)品

 

廢鹽產(chǎn)生量前十位的農(nóng)藥產(chǎn)品是草甘膦、百草枯、莠滅凈、百菌清、毒死蜱、煙嘧磺隆、嗪草酮、多菌靈、麥草畏和吡蟲啉，伴隨產(chǎn)生的廢鹽占農(nóng)藥廢鹽總產(chǎn)生量的比例分別為46.6%、6.8%、5.6%、3.7%、3.2%、1.8%、1.5%、1.3%、1.0%和0.9%，占農(nóng)藥行業(yè)廢鹽總產(chǎn)生量的總比例為72.2%（圖3）。

 

 

圖3  典型農(nóng)藥原藥廢鹽產(chǎn)量占比情況

 

2. 典型農(nóng)藥產(chǎn)品產(chǎn)生的廢鹽種類

 

農(nóng)藥行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽包括單一廢鹽、混鹽和雜鹽（含雜質(zhì)）。廢鹽產(chǎn)生量前十位的農(nóng)藥產(chǎn)品生產(chǎn)過程中共產(chǎn)生13種單一廢鹽，具體包括氯化鈉、焦磷酸鈉、氯化銨、磷酸氫二鈉、氯酸鈣、磷酸鈣、氯化鈣、亞硫酸鈉、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鉀和硫化鈉，占農(nóng)藥廢鹽總產(chǎn)生量的比例分別為38.1%、13.2%、6.4%、5.6%、3.6%、1.5%、1.1%、0.8%、0.6%、0.6%、0.3%、0.3%和0.1%。

 

3. 廢鹽的污染特征

 

由于農(nóng)藥產(chǎn)品眾多，且農(nóng)藥廢鹽產(chǎn)生工藝多樣，使得廢鹽中雜質(zhì)成分和含量差異明顯。胡衛(wèi)平等研究表明甲霜靈廢鹽中含有氧基乙酰氯、丙氨酸甲酯、甲霜靈和甲醇等污染物，毒死蜱廢鹽中含有乙基氯化物、吡啶醇鈉和毒死蜱等污染物。徐志宏等研究發(fā)現(xiàn)草甘膦廢鹽中含有草甘膦、增甘磷、氨甲基磷酸、羥甲基磷酸和甘氨酸等污染物，還含有較多的有機(jī)氮和有機(jī)磷。褚駿等研究得知吡蚜酮廢氯化鈉中含有氯化銨、醋酸銨、3-吡啶甲醛、水合肼、乙醇、二唑酮和三嗪酰胺等污染物。

 

4. 廢鹽預(yù)處理技術(shù)

 

由于廢鹽含有大量的有機(jī)污染物，通常需要進(jìn)行預(yù)處理去除其中有機(jī)污染物再作為工業(yè)原料利用，預(yù)處理過程應(yīng)嚴(yán)格監(jiān)控，以防對環(huán)境造成污染。目前，我國去除農(nóng)藥廢鹽中有機(jī)污染物的主要技術(shù)有三種：

 

1）熱解碳化技術(shù)。在低于廢鹽熔點(diǎn)溫度和控氧氣氛條件下，對廢鹽中有機(jī)物進(jìn)行分解碳化，使其中一部分有機(jī)物熱解為揮發(fā)性氣體，另一部分變?yōu)楣虘B(tài)有機(jī)碳并形成灰分。李唯實(shí)等研究了毒死蜱廢鹽的熱處理特性，以及咪鮮胺、煙嘧磺隆和草甘膦廢鹽的熱處理過程動力學(xué)特性，分析了農(nóng)藥廢鹽中有機(jī)污染物受熱反應(yīng)機(jī)理，得到了熱處理法處理農(nóng)藥廢鹽的條件為溫度350℃、停留時(shí)間45min、空氣流量40ml/min，最終有機(jī)污染物的脫除率達(dá)到80%以上。張繼宇利用分級熱解碳化技術(shù)對某農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)的廢氯化鈉進(jìn)行預(yù)處理，所得產(chǎn)物中nacl含量為98.9%，有機(jī)物含量為0.003%，其他物質(zhì)含量為1.097%。李緒賓等自制了熱解碳化技術(shù)中反應(yīng)器為流動床的裝置，對有機(jī)物含量為8%的廢氯化鈉進(jìn)行處理，表明經(jīng)450℃處理后的產(chǎn)物中nacl含量為99.88%，有機(jī)物含量低于0.12%。

 

2）高溫熔融技術(shù)。相較于熱解碳化技術(shù)，高溫熔融技術(shù)是在更高的溫度下對廢鹽進(jìn)行預(yù)處理，反應(yīng)溫度通常為800～1200℃，此溫度高于廢鹽的熔點(diǎn)，使廢鹽在爐內(nèi)全部成為熔融態(tài)，避免了低溫焚燒爐鹽容易與耐火材料黏結(jié)的特性，同時(shí)有機(jī)物能夠在此高溫下完全分解，提高了廢鹽的純度。董輝等采用高溫熔融焚燒爐使廢鹽在850～900℃熔融，有機(jī)物得到有效去除。

 

3）有機(jī)物氧化技術(shù)。將廢鹽溶解在水中，利用深度氧化技術(shù)降解有機(jī)污染物，再通過除雜、蒸發(fā)結(jié)晶等手段對廢鹽進(jìn)行預(yù)處理。常用的有機(jī)物氧化技術(shù)包括高級氧化法、濕式催化氧化和水熱氧化技術(shù)。趙經(jīng)緯等[19]通過納濾膜和高鐵酸化合物對草甘膦廢鹽進(jìn)行氧化和洗鹽，進(jìn)而去除其中的有機(jī)污染物。該技術(shù)的選擇性較強(qiáng)，針對不同的有機(jī)污染物類型，需要不同的組合去除廢鹽中的有機(jī)污染物，故目前應(yīng)用受限。

 

03 農(nóng)藥廢鹽利用和處置現(xiàn)狀

 

1. 生產(chǎn)氯堿和純堿

 

我國兩堿行業(yè)用鹽量最大，每年nacl用量可達(dá)4000余萬t，是未來大宗廢鹽資源化利用的主要出路。

 

為了鼓勵廢鹽的資源化利用，《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》（2019年版）將“工業(yè)副產(chǎn)鹽資源化利用”列為鼓勵類項(xiàng)目，指明“廢鹽綜合利用的離子膜燒堿裝置”為非限制類項(xiàng)目，以及“作為廢鹽綜合利用的隔膜法燒堿生產(chǎn)裝置”為非淘汰類項(xiàng)目。我國氯堿生產(chǎn)工藝有離子膜法和隔膜法兩種，其中以離子膜法為主，進(jìn)膜廢鹽中的重金屬、有機(jī)物、總磷和總氮需要滿足一定的限值要求。因此，農(nóng)藥廢鹽應(yīng)預(yù)處理后用于氯堿生產(chǎn)。賀周初等利用一步熱解碳化技術(shù)預(yù)處理草甘膦廢氯化鈉達(dá)到氯堿進(jìn)膜要求；徐志宏等將草甘膦廢氯化鈉進(jìn)行煅燒、除磷、精制后用于離子膜燒堿工藝。

 

我國以鹽為原料生產(chǎn)純堿的生產(chǎn)工藝主要為索爾維制堿法和侯氏制堿法。戴開瑛等將水合肼廢氯化鈉通過溶解、分離、洗滌、洗鹽等預(yù)處理后用于純堿生產(chǎn)。

 

2. 作為融雪劑和水泥助磨劑

 

融雪劑用于溶解積雪，一般施用于道路和橋梁。農(nóng)藥廢鹽作為融雪劑時(shí)，其中有機(jī)污染物將隨著融化的冰雪，污染土壤和地表水。因此，需對廢鹽預(yù)處理后再用作融雪劑。陳赫然等[26]將兩種廢雜鹽分別進(jìn)行高溫焙燒，再加入偏硅酸鈉后造粒得到融雪劑。

 

為了提高水泥粉磨細(xì)度和強(qiáng)度，需在水泥粉磨過程中摻入少量助磨劑。農(nóng)藥廢鹽作為水泥助磨劑時(shí)，其中的有機(jī)污染物將殘留在水泥中造成環(huán)境危害。因此，需對廢鹽預(yù)處理后再用作水泥助磨劑。胡衛(wèi)平等利用一步熱解碳化技術(shù)對甲霜靈和毒死蜱廢氯化鈉進(jìn)行預(yù)處理，所得產(chǎn)物中氯化鈉含量達(dá)到97.7%，總有機(jī)物去除率超過99%，處理后的鹽用作建材添加劑。

 

3. 暫存于企業(yè)倉庫

 

目前，企業(yè)普遍將農(nóng)藥廢鹽暫存于倉庫，這種方式不僅致使企業(yè)“脹庫”現(xiàn)象頻現(xiàn)，而且對環(huán)境造成巨大威脅，可溶性鹽和雜質(zhì)流失，鹽化周圍土壤，危及周圍植被，同時(shí)對周邊水源和稻田造成污染，而直接向江河中傾倒則嚴(yán)重污染水源，直接威脅下游飲水安全。

 

4. 填埋

 

依據(jù)gb 18598—2019《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中水溶性鹽總量≥10%或者有機(jī)質(zhì)含量≥5%的廢物須進(jìn)入剛性填埋場的要求，農(nóng)藥廢鹽進(jìn)行填埋處置時(shí)應(yīng)進(jìn)入剛性填埋場，因此，廢鹽填埋存在以下四個弊端：1）對于同等規(guī)模填埋，剛性填埋場投資比柔性填埋場大，占地面積也相對大。2）我國填埋場大多數(shù)是柔性填埋場，剛性填埋場數(shù)量少，廢鹽填埋受限。3）廢鹽填埋成本高達(dá)4000元/噸以上，企業(yè)難以承受。4）其中的有機(jī)污染物可能隨著滲濾液進(jìn)入環(huán)境，造成環(huán)境污染。

 

04 農(nóng)藥廢鹽利用和處置對策建議

 

1. 分類收集廢鹽，降低預(yù)處理難度

 

不同農(nóng)藥產(chǎn)品的廢鹽所含雜質(zhì)的成份和含量都不同，預(yù)處理技術(shù)路線和參數(shù)也不一樣。另外，不同成分的廢鹽綜合利用方式不同。因此，建議在產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)將不同成分的廢鹽進(jìn)行分類收集，形成單鹽，避免產(chǎn)生混鹽，降低廢鹽預(yù)處理的難度，提高廢鹽綜合利用水平。

 

2. 制定污染控制標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范，促進(jìn)廢鹽綜合利用

 

廢鹽用作氯堿、純堿、融雪劑和水泥助磨劑等化工原料時(shí)，由于缺乏相關(guān)的污染控制標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范，綜合利用帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)不明，致使綜合利用受阻。總體來看，目前農(nóng)藥廢鹽利用的污染控制標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范的發(fā)展顯著落后于農(nóng)藥工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展。建議制定典型農(nóng)藥廢鹽利用處置污染控制標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范，明確給出廢鹽每一種綜合利用方式所推薦的廢鹽預(yù)處理技術(shù)及技術(shù)參數(shù)、預(yù)處理所得到鹽中的有毒有害物質(zhì)限值及用法用量要求。使得農(nóng)藥廢鹽綜合利用企業(yè)操作運(yùn)行和政府審批監(jiān)管部門對該類利用項(xiàng)目的審批有據(jù)可依，從而防控農(nóng)藥廢鹽綜合利用全過程中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，促進(jìn)農(nóng)藥廢鹽的有效綜合利用。

 

3.建立“點(diǎn)對點(diǎn)”定向利用模式和園區(qū)集中利用模式

 

根據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中《危險(xiǎn)廢物豁免管理清單》的要求，在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可控的前提下，省級生態(tài)環(huán)境部門制定農(nóng)藥廢鹽的利用方案，建立廢鹽“點(diǎn)對點(diǎn)”定向利用模式，即將一家農(nóng)藥企業(yè)產(chǎn)生的廢鹽作為另外一家單位環(huán)境治理或工業(yè)原料生產(chǎn)的替代原料進(jìn)行使用，此時(shí)利用企業(yè)不需要持有危險(xiǎn)廢物綜合許可證，減輕利用企業(yè)申領(lǐng)危險(xiǎn)廢物綜合許可證的壓力，進(jìn)而推動廢鹽的利用率。

 

農(nóng)藥廢鹽預(yù)處理和利用屬于資金和技術(shù)密集型產(chǎn)業(yè)，投資大、技術(shù)含量高、建設(shè)運(yùn)行難度大，難以做到每個企業(yè)建設(shè)一條生產(chǎn)線。建議以園區(qū)為單位，建設(shè)農(nóng)藥廢鹽資源化利用中心，對廢鹽進(jìn)行統(tǒng)一的預(yù)處理和資源化利用，實(shí)現(xiàn)廢鹽利用的專業(yè)化和規(guī)?；?。尤其在江蘇、四川、浙江、山東和湖北等農(nóng)藥產(chǎn)量大且企業(yè)較為集中的省份，根據(jù)農(nóng)藥企業(yè)的數(shù)量和分布進(jìn)行合理布點(diǎn)，對園區(qū)乃至周邊區(qū)域的廢鹽進(jìn)行統(tǒng)一規(guī)劃、集中預(yù)處理和綜合利用。

 

4. 開展廢鹽排海的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估，促使鹽回歸自然

 

國外，排海是氯化鈉、氯化鉀和氯化鈣等成分廢鹽和含鹽廢水的主要處置方式，其主要排放方式為含鹽廢水在近海直接排海或?qū)⑹占饋淼膹U鹽運(yùn)至公海進(jìn)行深海排放。而對于傾倒入海的廢鹽，往往需要進(jìn)行無害化處理，例如，日本將農(nóng)藥廢鹽經(jīng)高溫預(yù)處理去除其中有毒有害物質(zhì)后，向海洋傾倒，使鹽資源回歸自然。廢鹽的鹽度和可能存在的有機(jī)物會對海洋自凈能力產(chǎn)生沖擊，引起海洋熱污染以及增加水體中溶解氧的減少、富營養(yǎng)化和毒性的風(fēng)險(xiǎn)。因此，建議總結(jié)江蘇、浙江開展的廢鹽排海處置試點(diǎn)工作經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行典型農(nóng)藥廢鹽預(yù)處理后的生態(tài)毒性試驗(yàn)，開展廢鹽排海的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估。此外，充分調(diào)研和借鑒聯(lián)合國以及日本等國家廢鹽排海的《聯(lián)合國海洋法公約》等相關(guān)公約、法律法規(guī)、現(xiàn)狀、預(yù)處理技術(shù)、污染控制標(biāo)準(zhǔn)，確定污染物控制限值、用法用量技術(shù)參數(shù)、環(huán)境監(jiān)測要求等，制定廢鹽排海的污染控制技術(shù)規(guī)范，在不引起生態(tài)環(huán)境污染的前提下將廢鹽進(jìn)行排海處置。

 

05 結(jié)論

 

1）不同種類鹽的預(yù)處理技術(shù)和利用途徑均不同，混鹽的產(chǎn)生嚴(yán)重阻礙了廢鹽的利用。應(yīng)從廢鹽的產(chǎn)生源頭進(jìn)行分類收集，降低預(yù)處理難度，提高廢鹽利用率。

 

2）缺乏農(nóng)藥廢鹽用于化工原料生產(chǎn)的污染控制標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范，是造成廢鹽綜合利用過程二次污染的關(guān)鍵，也是引起大多數(shù)企業(yè)提取含有多種有毒有害物質(zhì)混鹽的主要原因。基于此，應(yīng)制定農(nóng)藥廢鹽用于化工原料生產(chǎn)的污染控制標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范，防控綜合利用全過程中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，促進(jìn)廢鹽的有效綜合利用。

 

3）遵循《危險(xiǎn)廢物豁免管理清單》的豁免條件，省級生態(tài)環(huán)境部門應(yīng)制定農(nóng)藥廢鹽“點(diǎn)對點(diǎn)”利用方案。另外，建議根據(jù)農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)的數(shù)量和分布，統(tǒng)一規(guī)劃、集中建設(shè)廢鹽預(yù)處理和資源化利用中心，實(shí)現(xiàn)廢鹽利用的專業(yè)化和規(guī)模化。

 

4）廢鹽堆存于倉庫導(dǎo)致脹庫，利用剛性填埋場填埋處置廢鹽既增加國家和企業(yè)的負(fù)擔(dān)，還增加了環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。應(yīng)著力于廢鹽預(yù)處理后的生態(tài)毒性研究，并開展廢鹽排海的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估，制定廢鹽排海的污染控制技術(shù)規(guī)范，將廢鹽進(jìn)行排海處置。

 

文章來源：環(huán)境工程

 

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